Produção de Membranas Híbridas Zirconizadas de SPEEK/Copolissilsesquioxano para Aplicação em Células a Combustível do tipo PEM
Production of Zirconized SPEEK/Copolysilsesquioxane Hybrid Membranes for Application in Proton Exchange Membrane Fuel Cells
Aguiar, Kelen R.; Batalha, Guilherme P.; Peixoto, Mariana; Ramos, Airton; Pezzin, Sérgio H.
http://dx.doi.org/10.1590/S0104-14282012005000060
Polímeros: Ciência e Tecnologia, vol.22, n5, p.453-459, 2012
Resumo
Membranas baseadas em poli(aril éter cetona) sulfonada mostraram ser bastante promissoras para aplicação em células a combustível com membrana trocadora de prótons (PEMFC). O poli(éter-éter-cetona) sulfonado (SPEEK), com elevado grau de sulfonação (GS), apresenta alta condutividade de prótons, mas sofre perda de funcionalidade e condutividade em temperaturas altas e umidades baixas. O desenvolvimento de membranas híbridas é uma das possibilidades para melhorar o desempenho destes materiais. Neste trabalho foram preparadas membranas híbridas zirconizadas de SPEEK/copolissilsesquioxano fosfonado (CF) por casting, a partir de SPEEK com GS entre 60% e 70% e soluções de cloreto de zirconila (ZrOCl2) 1, 5, ou 10% (m/m). As membranas foram caracterizadas por espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), difratometria de raios-X (DRX), análise termogravimétrica (TG), calorimetria exploratória diferencial (DSC), condutividade de prótons (σ) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). A análise por energia dispersiva (EDS) confirmou a presença de Zr em domínios esféricos dispersos homogeneamente pelas membranas, enquanto análises de DRX mostraram que os produtos da zirconização são amorfos. Ensaios de impedância eletroquímica indicam aumento da condutividade protônica com a adição de CF e 1 ou 5% de ZrOCl2.
Palavras-chave
Células a combustível, membranas trocadoras de prótons, híbridos
Abstract
Membranes based on sulfonated poly(aryl ether ketone) are known to be very promising materials for Proton Exchange Membrane Fuel Cells (PEMFC). Sulfonated poly(ether-ether-ketone) (SPEEK), with high sulfonation degrees (SD), present high proton conductivity. However, they lose functionality and conductivity at high temperatures and low humidity. To enhance the performance of these materials, hybrid membranes have gained considerable attention. In this work, zirconized SPEEK/phosphonated copolysilsesquioxane (CF) hybrid membranes were prepared by casting, from SPEEK (60% < SD < 70%) and 1, 5, or 10 wt. (%) zirconyl chloride solutions. The membranes were characterized by infrared spectroscopy (FTIR), X-ray diffractometry (DRX), thermogravimetric analysis (TGA), differential scanning calorimetry (DSC), proton conductivity, and scanning electron microscopy (MEV). Energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) analyses confirmed the presence of Zr in spherical domains along the membrane, while DRX showed that the precipitated zirconium compounds had an amorphous character. Electrochemical impedance measurements indicated an increased proton conductivity with the addition of CF and ZrOCl2.
Keywords
Fuel cells, proton exchange membranes, hybrid materials
References
1. Grant, P. - Nature, 424, p.129 (2003). http://dx.doi.org/10.1038/424129a
2. Gottesfeld, S.; Zawodzinski, T. A.; Alkire, R. C.; Gerischer, H.; Kolb, D. M. & Tobias,C. W. - Adv. Electrochem. Sci. Eng., 5, p.220 (1997).
3. Inzelt, G.; Pineri, M.; Schultze, J. W. & Vorotybtsev, M. A. - Electrochim. Acta, 45, p.2403 (2000). http://dx.doi.org/10.1016/S0013-4686(00)00329-7
4. Akay, G. R. - “Development and characterization of Composite Proton Exchange Membranes for Fuel cell Applications”, Tese de doutorado, Middle East Technical University (2008).
5. Kerres, J.; Cui, W.; & Reichle, S. - J. Polym. Sci., 34, p.2421 (1996). http:// dx.doi.org/10.1002/(SICI)1099-0518(19960915)34:12<2421::AIDPOLA17> 3.0.CO;2-A
6. Kerres, J.; Zhang, W. & Cui, W. N. – J. Polym. Sci., 36, p.1441 (1998). http:// dx.doi.org/10.1002/(SICI)1099-0518(19980715)36:9<1441::AIDPOLA12> 3.0.CO;2-4
7. Miyatake, K.; Chikashige,Y. & Watanabe, M. – Macromolecules, 36, p.9691 (2003). http://dx.doi.org/10.1021/ma035452l
8. Hill, M. L.; Kim, Y. S.; Einsla, B. R. & McGrath, J. E. - J. Memb. Sci., 283, p.102 (2006). http://dx.doi.org/10.1016/j.memsci.2006.06.016
9. Kozawa, Y.; Suzuki, S.; Miyayama, M.; Okumiya, T. & Traversa, E. - Solid State Ion., 181, p.348 (2010). http://dx.doi.org/10.1016/j. ssi.2009.12.017
10. Silva, V. S.; Ruffmann, B.; Silva, H.; Gallego, Y. A.; Mendes, A.; Madeira, L. M. & Nunes, S. P. - J. Power Sour., 140, p.34 (2005). http:// dx.doi.org/10.1016/j.jpowsour.2004.08.004
11. Prado, L. A. S.; Wittich, H.; Schulte, K.; Goerik, G.; Vasil, M.; Garamus, R.; Willumeit, S.; Vetter, S.; Ruffmann, B. & Nunes, S. P. J. - Polym. Sci. Polym. Phys., 42, p.567 (2003).
12. Alberti, G. & Casciola, M. - Solid State Ion., 97, p.177 (1997). http:// dx.doi.org/10.1016/S0167-2738(97)00070-2
13. Gomes, D.; Buder, I. & Nunes, S.P. - J. Polym. Sci. Polym. Phys., 44, p.2278 (2006). http://dx.doi.org/10.1002/polb.20868
14. Zaidi, S. M. J.; Mikhailenko, S. D.; Robertson, S. D.; Guiver, M. D. & Kaliaguine, S. - J. Memb. Sci., 173, p.17 (2000). http://dx.doi. org/10.1016/S0376-7388(00)00345-8
15. Ponce, M. L.; Prado, L.; Ruffmann, B.; Richau, K.; Mohr, R. & Nunes, S. P. - J. Memb. Sci., 217, p.5 (2003). http://dx.doi.org/10.1016/S0376- 7388(02)00309-5
16. Prado, L. A. S.; Goerigk, G.; Ponce, M. L.; Garamus, V. M.; Wittich, H.; Willumeit, R.; Schulte, K. & Nunes, S. P. J. - Polym. Sci. Polym. Phys., 43, p.2981(2005).
17. Aowen, Z. & Zhentao, Z. - J. Polym. Sci., 261, p.107 (2005).
18. Nunes, S. P.; Ruffmann, B.; Rikowski, E.; Vetter, S. & Richau, K. - J. Membr. Sci., 203, p.215 (2002). http://dx.doi.org/10.1016/S0376- 7388(02)00009-1
19. Alberti, G.; Constantino, U.; Casciola, M.; Ferroni, S.; Massinelli, L. & Staiti, P. - Solid State Ion., 145, p.249 (2001). http://dx.doi. org/10.1016/S0167-2738(01)00948-1
20. Rodríguez-Castellón, E.; Jiménez-Jiménez, J.; Jiménez-López, A.; Maireles-Torres, P.; Ramos-Barrado, J. R.; Jones, D. J. & Rozière, J. - Solid State Ion., 125, p.407 (1999). http://dx.doi.org/10.1016/ S0167-2738(99)00202-7
21. Kaliaguine, S.; Mikhaillenko, S. D.; Wang, K. P.; Xing, P.; Robertson, G. & Guiver, M.- Catal. Today, 82, p.213 (2003). http://dx.doi. org/10.1016/S0920-5861(03)00235-9
22. Pezzin, S. H.; Stock, N. & Nunes, S. P. - J. Memb. Sci., 325, p.559 (2008). http://dx.doi.org/10.1016/j.memsci.2008.08.010
23. Jiang, R.; Russel, H. & Fenton, J. M. - J. Power Sour., 150, p.120 (2005). http://dx.doi.org/10.1016/j.jpowsour.2005.03.180
24. Nieuwenhuyse, P. V.; Legare, V. B.; Boisson, F.; Cassagnau, P. & Michel, A. - J. Non-Crystal. Solids, 354, p.1654 (2008). http://dx.doi. org/10.1016/j.jnoncrysol.2007.10.020
25. Sena, M. E.; Pinto, B. P. & Santa Maria, L. C. - Mat. Lett., 61, p.2540 (2007). http://dx.doi.org/10.1016/j.matlet.2006.09.060
26. Javaid, S. M. - Arabian J. Sci. Eng., 28, p.183 (2003).
27. Nakamura, H.; Nakamura, T.; Noguchi, T. & Imagawa, K. - Polym. Degr. Stabil., 91, p.740 (2006). http://dx.doi.org/10.1016/j. polymdegradstab.2005.06.003
28. Xing, P.; Robertson, G. P.; Guiver, M. D.; Mikhailenko, S. D.; Wang, K. & Kaliaguine, S. - J. Memb. Sci., 229, p.95 (2004). http://dx.doi. org/10.1016/j.memsci.2003.09.019
29. Muthu Lakshmi, R. T. S.; Choudhary, V. & Varma, I. K. - J. Mater. Sci., 40, p.629 (2005). http://dx.doi.org/10.1007/s10853-005-6300-2
30. Saegusa, T. - Pure App. Chem., 67, p.1965 (1995).
31. Montoneri, E.; Viscardi, G.; Bottigliengo, S.; Gobetto, R.; Chierotti, M. R.; Buscaino, R. & Quagliotto, P. - Chem. Mater., 19, p.2671 (2007). http://dx.doi.org/10.1021/cm063071r
32. Socrates, G. - “Infrared Characteristic Group Frequencies”,Wiley, Chichester (1980).
33. Jones, D. J. & Rozière, J. - J. Adv. Polym. Sci., 215, p.219 (2008).
34. Alberti, G. & Casciola, M. - Annual Rev. Mat. Res., 33, p.129 (2003). http://dx.doi.org/10.1146/annurev.matsci.33.022702.154702
35. Kohli, P. & Blanchard, G.J. - Langmuir, 16, p.695 (2000). http://dx.doi. org/10.1021/la990668v
36. Rikukawa, K. & Sanui, K. - Prog. Polym. Sci., 25, p.1463 (2000). http://dx.doi.org/10.1016/S0079-6700(00)00032-0
37. Atwood, T. E.; Dawson, J. L.; Hoy, R. J.; Rose, J. B. & Staniland, P. A. - Polym. Prep., Am. Chem. Soc., Div Polym. Chem., 20, p.191 (1979).
38. Sang, H.; Wu, Q. & Huang, K. - J. Memb. Sci., 305, p.118 (2007). http://dx.doi.org/10.1016/j.memsci.2007.07.041
39. Krishna, P.; Park, J. S.; Yang, T. H.; Lee, Y. & Kim, C. S. - Pow. Sources, 163, p.2 (2006). http://dx.doi.org/10.1016/j.jpowsour.2005.10.112
2. Gottesfeld, S.; Zawodzinski, T. A.; Alkire, R. C.; Gerischer, H.; Kolb, D. M. & Tobias,C. W. - Adv. Electrochem. Sci. Eng., 5, p.220 (1997).
3. Inzelt, G.; Pineri, M.; Schultze, J. W. & Vorotybtsev, M. A. - Electrochim. Acta, 45, p.2403 (2000). http://dx.doi.org/10.1016/S0013-4686(00)00329-7
4. Akay, G. R. - “Development and characterization of Composite Proton Exchange Membranes for Fuel cell Applications”, Tese de doutorado, Middle East Technical University (2008).
5. Kerres, J.; Cui, W.; & Reichle, S. - J. Polym. Sci., 34, p.2421 (1996). http:// dx.doi.org/10.1002/(SICI)1099-0518(19960915)34:12<2421::AIDPOLA17> 3.0.CO;2-A
6. Kerres, J.; Zhang, W. & Cui, W. N. – J. Polym. Sci., 36, p.1441 (1998). http:// dx.doi.org/10.1002/(SICI)1099-0518(19980715)36:9<1441::AIDPOLA12> 3.0.CO;2-4
7. Miyatake, K.; Chikashige,Y. & Watanabe, M. – Macromolecules, 36, p.9691 (2003). http://dx.doi.org/10.1021/ma035452l
8. Hill, M. L.; Kim, Y. S.; Einsla, B. R. & McGrath, J. E. - J. Memb. Sci., 283, p.102 (2006). http://dx.doi.org/10.1016/j.memsci.2006.06.016
9. Kozawa, Y.; Suzuki, S.; Miyayama, M.; Okumiya, T. & Traversa, E. - Solid State Ion., 181, p.348 (2010). http://dx.doi.org/10.1016/j. ssi.2009.12.017
10. Silva, V. S.; Ruffmann, B.; Silva, H.; Gallego, Y. A.; Mendes, A.; Madeira, L. M. & Nunes, S. P. - J. Power Sour., 140, p.34 (2005). http:// dx.doi.org/10.1016/j.jpowsour.2004.08.004
11. Prado, L. A. S.; Wittich, H.; Schulte, K.; Goerik, G.; Vasil, M.; Garamus, R.; Willumeit, S.; Vetter, S.; Ruffmann, B. & Nunes, S. P. J. - Polym. Sci. Polym. Phys., 42, p.567 (2003).
12. Alberti, G. & Casciola, M. - Solid State Ion., 97, p.177 (1997). http:// dx.doi.org/10.1016/S0167-2738(97)00070-2
13. Gomes, D.; Buder, I. & Nunes, S.P. - J. Polym. Sci. Polym. Phys., 44, p.2278 (2006). http://dx.doi.org/10.1002/polb.20868
14. Zaidi, S. M. J.; Mikhailenko, S. D.; Robertson, S. D.; Guiver, M. D. & Kaliaguine, S. - J. Memb. Sci., 173, p.17 (2000). http://dx.doi. org/10.1016/S0376-7388(00)00345-8
15. Ponce, M. L.; Prado, L.; Ruffmann, B.; Richau, K.; Mohr, R. & Nunes, S. P. - J. Memb. Sci., 217, p.5 (2003). http://dx.doi.org/10.1016/S0376- 7388(02)00309-5
16. Prado, L. A. S.; Goerigk, G.; Ponce, M. L.; Garamus, V. M.; Wittich, H.; Willumeit, R.; Schulte, K. & Nunes, S. P. J. - Polym. Sci. Polym. Phys., 43, p.2981(2005).
17. Aowen, Z. & Zhentao, Z. - J. Polym. Sci., 261, p.107 (2005).
18. Nunes, S. P.; Ruffmann, B.; Rikowski, E.; Vetter, S. & Richau, K. - J. Membr. Sci., 203, p.215 (2002). http://dx.doi.org/10.1016/S0376- 7388(02)00009-1
19. Alberti, G.; Constantino, U.; Casciola, M.; Ferroni, S.; Massinelli, L. & Staiti, P. - Solid State Ion., 145, p.249 (2001). http://dx.doi. org/10.1016/S0167-2738(01)00948-1
20. Rodríguez-Castellón, E.; Jiménez-Jiménez, J.; Jiménez-López, A.; Maireles-Torres, P.; Ramos-Barrado, J. R.; Jones, D. J. & Rozière, J. - Solid State Ion., 125, p.407 (1999). http://dx.doi.org/10.1016/ S0167-2738(99)00202-7
21. Kaliaguine, S.; Mikhaillenko, S. D.; Wang, K. P.; Xing, P.; Robertson, G. & Guiver, M.- Catal. Today, 82, p.213 (2003). http://dx.doi. org/10.1016/S0920-5861(03)00235-9
22. Pezzin, S. H.; Stock, N. & Nunes, S. P. - J. Memb. Sci., 325, p.559 (2008). http://dx.doi.org/10.1016/j.memsci.2008.08.010
23. Jiang, R.; Russel, H. & Fenton, J. M. - J. Power Sour., 150, p.120 (2005). http://dx.doi.org/10.1016/j.jpowsour.2005.03.180
24. Nieuwenhuyse, P. V.; Legare, V. B.; Boisson, F.; Cassagnau, P. & Michel, A. - J. Non-Crystal. Solids, 354, p.1654 (2008). http://dx.doi. org/10.1016/j.jnoncrysol.2007.10.020
25. Sena, M. E.; Pinto, B. P. & Santa Maria, L. C. - Mat. Lett., 61, p.2540 (2007). http://dx.doi.org/10.1016/j.matlet.2006.09.060
26. Javaid, S. M. - Arabian J. Sci. Eng., 28, p.183 (2003).
27. Nakamura, H.; Nakamura, T.; Noguchi, T. & Imagawa, K. - Polym. Degr. Stabil., 91, p.740 (2006). http://dx.doi.org/10.1016/j. polymdegradstab.2005.06.003
28. Xing, P.; Robertson, G. P.; Guiver, M. D.; Mikhailenko, S. D.; Wang, K. & Kaliaguine, S. - J. Memb. Sci., 229, p.95 (2004). http://dx.doi. org/10.1016/j.memsci.2003.09.019
29. Muthu Lakshmi, R. T. S.; Choudhary, V. & Varma, I. K. - J. Mater. Sci., 40, p.629 (2005). http://dx.doi.org/10.1007/s10853-005-6300-2
30. Saegusa, T. - Pure App. Chem., 67, p.1965 (1995).
31. Montoneri, E.; Viscardi, G.; Bottigliengo, S.; Gobetto, R.; Chierotti, M. R.; Buscaino, R. & Quagliotto, P. - Chem. Mater., 19, p.2671 (2007). http://dx.doi.org/10.1021/cm063071r
32. Socrates, G. - “Infrared Characteristic Group Frequencies”,Wiley, Chichester (1980).
33. Jones, D. J. & Rozière, J. - J. Adv. Polym. Sci., 215, p.219 (2008).
34. Alberti, G. & Casciola, M. - Annual Rev. Mat. Res., 33, p.129 (2003). http://dx.doi.org/10.1146/annurev.matsci.33.022702.154702
35. Kohli, P. & Blanchard, G.J. - Langmuir, 16, p.695 (2000). http://dx.doi. org/10.1021/la990668v
36. Rikukawa, K. & Sanui, K. - Prog. Polym. Sci., 25, p.1463 (2000). http://dx.doi.org/10.1016/S0079-6700(00)00032-0
37. Atwood, T. E.; Dawson, J. L.; Hoy, R. J.; Rose, J. B. & Staniland, P. A. - Polym. Prep., Am. Chem. Soc., Div Polym. Chem., 20, p.191 (1979).
38. Sang, H.; Wu, Q. & Huang, K. - J. Memb. Sci., 305, p.118 (2007). http://dx.doi.org/10.1016/j.memsci.2007.07.041
39. Krishna, P.; Park, J. S.; Yang, T. H.; Lee, Y. & Kim, C. S. - Pow. Sources, 163, p.2 (2006). http://dx.doi.org/10.1016/j.jpowsour.2005.10.112
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