Uma Revisão sobre Polimerização de Olefinas Usando Catalisadores Ziegler-Natta Heterogêneos
A Survey on Olefins Polymerization Using Heterogeneous Ziegler-Natta Catalysts
Machado, Fabricio; Pinto, José Carlos
http://dx.doi.org/10.1590/S0104-14282011005000058
Polímeros: Ciência e Tecnologia, vol.21, n4, p.321-334, 2011
Resumo
A produção em larga escala de materiais poliméricos de elevado interesse industrial, provenientes da polimerização estereoespecífica de olefinas, tornou-se possível depois do advento dos catalisadores Ziegler-Natta. Classificados genericamente em seis gerações, esses catalisadores apresentam diferentes desempenhos em relação ao grau de especificidade do polímero, à atividade e ao controle de morfologia da partícula, o que propicia o desenvolvimento de resinas poliolefínicas com características e propriedades muito variadas. O objetivo principal desse trabalho é revisar e discutir algumas das questões fundamentais que estão relacionadas com as reações de polimerização de olefinas realizadas com catalisadores heterogêneos. Dá-se ênfase particular aos fatores determinantes para a condução apropriada dos processos industriais, como, por exemplo, a fragmentação controlada do catalisador, o fenômeno de replicação das características estruturais do catalisador e o controle da morfologia da partícula de polímero, a importância da prepolimerização e os efeitos relacionados à transferência de calor e massa durante a reação. Discutem-se também aspectos relacionados à modelagem dos sistemas de polimerização e às técnicas experimentais usadas para o estudo do fenômeno de fragmentação das partículas de catalisador.
Palavras-chave
Polimerização de olefinas, catalisadores Ziegler-Natta, morfologia das partículas poliméricas, fragmentação catalítica, modelagem.
Abstract
Large-scale production of polymer materials of high industrial value through stereospecific polymerization of olefins became possible only after the advent of Ziegler-Natta catalysts. Usually grouped into six different generations, these catalysts present distinct activity and allow for production of polymer materials with distinct degrees of stereospecificity, morphology and end-use properties. The main objective of this work is to review and discuss some of the fundamental issues related to olefins polymerization reactions performed with heterogeneous catalysts. Particular emphasis is given to factors that affect the performances of real industrial processes, such as the catalyst fragmentation, the control of the final particle morphology and the morphological replication phenomena, the heat and mass transfer limitations during the polymerization reaction and the prepolymerization stage. Aspects related to the modeling of polymerization reactors and to the experimental study of catalyst fragmentation are also discussed.
Keywords
Olefins polymerization, Ziegler-Natta catalysts, polymeric particles morphology, catalyst fragmentation, modeling
References
1. Boor Junior, J. - “Ziegler-Natta Catalysts and Polymerizations”, Academic Press, New York (1979).
2. Kresser, T. O. J. - “Polyolefin Plastics”, Van Nostrand Reinhold Company, New York (1969).
3. Moore Junior, E. P. - “Polypropylene Handbook: Polymerization, Characterization, Properties, Processing, Applications”, Hanser Publishers, New York (1996).
4. Mülhaupt, R. - Macromol. Chem. Phys., 204, p.289 (2003).
5. Krentsel, B. A.; Kissin, Y. V.; Kleiner, V. I. & Stotskaya, L. L. - “Polymers and Copolymers of Higher a-Olefins”, Hanser Publishers, New York (1997).
6. Severn, J. R.; Chadwick, J. C.; Duchateau, R. & Friederichs, N. - Chem. Rev., 105, p.4073 (2005). http://dx.doi.org/10.1021/cr040670d
7. Michaelovic, M. - “Ziegler-Natta Vinyl Polymerization” (2003).
8. Choi, K. Y. & Ray, W. H. - J. Macromol. Sci.; Rev. Macromol. Chem. Phys., C25, p.57 (1985).
9. Lim, S. Y. & Choung, S. J. - J. Appl. Polym. Sci., 67, p.1779 (1998). http:// dx.doi.org/10.1002/(SICI)1097-4628(19980307)67:10%3C1779::AIDAPP11% 3E3.0.CO;2-S
10. Samson, J. J. C.; Bosman, P.J.; Weickert, G. & Westerterp, K. R. - J. Polym. Sci. Part A, Polym. Chem., 37, p.219 (1999). http://dx.doi. org/10.1002/(SICI)1099-0518(19990115)37:2%3C219::AIDPOLA12% 3E3.3.CO;2-V
11. Galli, P. - J. Macromol. Sci. Pure Appl. Chem., A36, p.1561 (1999). http://dx.doi.org/10.1081/MA-100101615
12. Keii, T. - “Kinetics of Ziegler-Natta Polymerization”, Kodansha Scientific Books, Tokyo (1972).
13. Costa, M. A. S. & Coutinho, F. M. B. - Polímeros, 2, p.38 (1992).
14. Rocha, T. C. J.; Soares, B. G.; Coutinho, F. M. B. & Costa, M. A. S. - Polímeros, 15, p.39 (2005).
15. Cunha, F. O. V.; Forte, M. C. & Zacca, J. J. - Polímeros, 10, p.122 (2000). http://dx.doi.org/10.1590/S0104-14282000000300008
16. Roscoe, S. B.; Fréchet, J. M. J.; Walzer, J. F. & Dias, A. J. - Science, 280, p.270 (1998). http://dx.doi.org/10.1126/science.280.5361.270
17. Roscoe, S. B.; Gong, C. G.; Frechet, J. M. J. & Walzer, J. F. - J. Polym. Sci. Part A, Polym. Chem., 38, p.2979 (2000). http:// dx.doi.org/10.1002/1099-0518(20000815)38:16%3C2979::AIDPOLA160% 3E3.0.CO;2-Q
18. Kashiwa, N. - J. Polym. Sci. Part A, Polym. Chem., 42, p.1 (2004). http://dx.doi.org/10.1002/pola.10962
19. Albizzati, E.; Giannini, U.; Colina, G.; Noristi, L. & Resconi, L. - “Catalysts and Polymerizations”, in: Polypropylene Handbook: Polymerization, Characterization, Properties, Processing, Applications, E. P. Moore Junior (ed.), Hanser Publishers, New York, p.11 (1996).
20. Jenny, C. & Maddox, P. - Curr. Opin. Solid State Mater. Sci., 3, p.94 (1998). http://dx.doi.org/10.1016/S1359-0286(98)80071-5
21. Mckenna, T. F. L.; Di Martino, A.; Weickert, G. & Soares, J. B. P. - Macromol. React. Eng., 4, p.40 (2010). http://dx.doi.org/10.1002/ mren.200900025
22. Alamo, R. G. - Polímeros, 13, p.270 (2003). http://dx.doi.org/10.1590/ S0104-14282003000400012
23. Weickert, G.; Meier, G. B.; Pater, J. T. M. & Westerterp, K. R. - Chem. Eng. Sci., 54, p.3291 (1999). http://dx.doi.org/10.1016/j. molcata.2009.04.013
24. Rönkkö, H. -L.; Korpela, T.; Knuuttila, H.; Pakkanen, T. T.; Denifl, P.; Leinonen, T.; Kemell, M. & Leskelä, M. - J. Mol. Catal. Chem., 309, p.40 (2009). http://dx.doi.org/10.1016/j.molcata.2009.04.013
25. Galli, P. & Haylock, J. C. - Makromol. Chem.; Macromol. Symp., 63, p.19 (1992). http://dx.doi.org/10.1002/masy.19920630106
26. Mckenna, T. F.; Barbotin, F. & Spitz, R. - J. Appl. Polym. Sci., 62, p.1835 (1996). http://dx.doi.org/10.1002/(SICI)1097- 4628(19961212)62:11%3C1835::AID-APP7%3E3.0.CO;2-R
27. Kittilsen, P.; Svendsen, H. & Mckenna, T. F. - Chem. Eng. Sci., 56, p.3997 (2001). http://dx.doi.org/10.1016/S0009-2509(01)00072-0
28. Floyd, S.; Heiskanen, T.; Taylor, T. W.; Mann, M. G. & Ray, W. H. - J. Appl. Polym. Sci., 33, p.1021 (1987). http://dx.doi.org/10.1002/ app.1987.070330402
29. Floyd, S.; Choi, K. Y.; Taylor, T. W. & Ray, W. H. - J. Appl. Polym. Sci., 32, p.2935 (1986). http://dx.doi.org/10.1002/app.1986.070320108
30. Martin, C. & Mckenna, T. F. - Chem. Eng. J., 87, p.89 (2002). http:// dx.doi.org/10.1016/S1385-8947(01)00205-4
31. Mckenna, T. F.; Spitz, R. & Cokljat, D. - AIChE J., 45, p.2392 (1999). http://dx.doi.org/10.1002/aic.690451113
32. Floyd, S.; Choi, K. Y.; Taylor, T. W. & Ray, W. H. - J. Appl. Polym. Sci., 31, p.2231 (1986). http://dx.doi.org/10.1002/app.1986.070310724
33. Floyd, S.; Hutchinson, R. A. & Ray, W. H. - J. Appl. Polym. Sci., 32, p.5451 (1986). http://dx.doi.org/10.1002/app.1986.070320617
34. Debling, J. A. & Ray, W. H. - Ind. Eng. Chem. Res., 34, p.3466 (1995). http://dx.doi.org/10.1021/ie00037a035
35. Kittilsen, P. & Mckenna, T. F. - J. Appl. Polym. Sci., 82, p.1047 (2001). http://dx.doi.org/10.1002/app.1939
36. Kittilsen, P.; Mckenna, T. F.; Svendsen, H.; Jakobsen, H. A. & Fredriksen, S. B. - Chem. Eng. Sci., 56, p.4015 (2001). http://dx.doi. org/10.1016/S0009-2509(01)00074-4
37. Kosek, J.; Grof, Z.; Novák, A.; Stepánek, F. & Marek, M. - Chem. Eng. Sci., 56, p.3951 (2001). http://dx.doi.org/10.1016/S0009- 2509(01)00070-7
38. Laurence, R. L. & Chioveta, M. G. - “Heat and Mass Transfer During Olefin Polymerization from the Gas Phase”, in: Polym. React. Eng.: Influence of Reaction Engineering on Polymer Properties, G. Reichert (ed.), Hansers Publishers, Munich (1983). http://dx.doi.org/10.1002/ app.1995.070570314
39. Mckenna, T. F.; Dupuy, J. & Spitz, R. - J. Appl. Polym. Sci., 57, p.371 (1995). http://dx.doi.org/10.1002/app.1995.070570314
40. Mckenna, T. F.; Dupuy, J. & Spitz, R. - J. Appl. Polym. Sci., 63 (1997).
41. Mckenna, T. & Mattioli, V. - Macromol. Symp., 173, p.149 (2001). http://dx.doi.org/10.1002/1521-3900(200108)173:1%3C149::AIDMASY149% 3E3.0.CO;2-E
42. Mckenna, T. F. & Soares, J. B. P. - Chem. Eng. Sci., 56, p.3931 (2001). http://dx.doi.org/10.1016/S0009-2509(01)00069-0
43. Veera, U. P.; Weickert, G. & Agarwal, U. S. - AIChE J., 48, p.1062 (2002).
44. Veera, U. P. - Chem. Eng. Sci., 58, p.1765 (2003).
45. Yiagopoulos, A.; Yiannoulakis, H.; Dimos, V. & Kiparissides, C. - Chem. Eng. Sci., 54, p.3979 (2001). http://dx.doi.org/10.1016/S0009- 2509(01)00071-9
46. Seda, L.; Zubov, A.; Bobak, M.; Kosek, J. & Kantzas, A. - Macromol. React. Eng., 2, p.495 (2008). http://dx.doi.org/10.1002/ mren.200800026
47. Zubov, A.; Pechackova, L.; Seda, L.; Bobak, M. & Kosek, J. - Chem. Eng. Sci., 65, p.2361 (2010). http://dx.doi.org/10.1016/j. ces.2009.09.082
48. Mckenna, T. F.; Cokljat, D. & Wild, P. - Comput. Chem. Eng., 22, p.S285 (1998). http://dx.doi.org/10.1016/S0098-1354(98)00066-0
49. Mckenna, T. F.; Cokljat, D.; Spitz, R. & Schweich, D. - Catal. Today, 48, p.101 (1999). http://dx.doi.org/10.1016/S0920-5861(98)00363-0
50. Eriksson, E. J. G. & Mckenna, T. F. L. - Macromol. Symp., 285, p.28 (2009). http://dx.doi.org/10.1002/masy.200951104
51. Eriksson, E. J. G.; Weickert, G. & Mckenna, T. F. - Macromol. React. Eng., 4, p.95 (2010). http://dx.doi.org/10.1002/mren.200900028
52. Natta, G. & Pasquon, I. - Adv. Catal., 11, p.1 (1959). http://dx.doi. org/10.1016/S0360-0564(08)60416-2
53. Cecchin, G.; Marchetti, E. & Baruzzi, G. - Macromol. Chem. Phys., 202, p.1987 (2001). http://dx.doi.org/10.1002/1521- 3935(20010601)202:10%3C1987::AID-MACP1987%3E3.0.CO;2-B
54. Zheng, X. & Loos, J. - Macromol. Symp., 236, p.249 (2006). http:// dx.doi.org/10.1002/masy.200690063
55. Estenoz, D. A. & Chiovetta, M. G. - J. Appl. Polym. Sci., 81, p.285 (2001). http://dx.doi.org/10.1002/app.1440
56. Tisse, V. F.; Prades, F.; Briquel, R.; Boisson, C. & Mckenna, T. F. L. - Macromol. Chem. Phys., 211, p.91 (2010). http://dx.doi.org/10.1002/ macp.200900311
57. Ferrero, M. A. & Chiovetta, M. G. - Polym. Eng. Sci., 27, p.1448 (1987). http://dx.doi.org/10.1002/pen.760271904
58. Merquior, D. M.; Lima, E. L. & Pinto, J. C. - “Modelagem do Processo de Fragmentação de Catalisadores Suportados Durante a Pré- Polimerização de Olefinas”, in: Anais do VI Congresso Brasileiro de Polímeros, IX International Macromolecular Colloquium, p.1696, Gramado (2001).
59. Machado, F.; Lima, E. L.; Pinto, J. C. & Mckenna, T. F. - Polym. Eng. Sci., 51, p.302 (2011). http://dx.doi.org/10.1002/pen.21830
60. Lehmus, P. & Rieger, B. - Science, 285, p.2081 (1999). http://dx.doi. org/10.1126/science.285.5436.2081
61. Pater, J. T. M.; Weickert, G. & Van Swaaij, W. P. M. - J. Appl. Polym. Sci., 87, p.1421 (2003). http://dx.doi.org/10.1002/app.11570
62. Merquior, D. M.; Lima, E. L. & Pinto, J. C. - Proceed. ENPROMER, 2, p.919 (2001).
63. Merquior, D. M.; Lima, E. L. & Pinto, J. C. - Polímeros, 12, p.220 (2002). http://dx.doi.org/10.1590/S0104-14282002000300016
64. Machado, F.; Lima, E. L.; Pinto, J. C. & Mckenna, T. F. - Macromol. Chem. Phys., 206, p.2333 (2005).
65. Machado, F.; Lima, E. L.; Pinto, J. C. & Mckenna, T. F. - Eur. Polym. J.; 44, p.1130 (2008).
66. Machado, F.; Lima, E. L.; Pinto, J. C. & Mckenna, T. F. - Eur. Polym. J.; 44, p.1102 (2008). http://dx.doi.org/10.1016/j. eurpolymj.2008.01.040
67. Machado, F.; Melo, P.A.; Nele, M.; Lima, E. L. & Pinto, J. C. - Macromol. Mater. Eng.; 291, p.540 (2006).
68. Machado, F.; Santos, R. T. P.; Nele, M.; Crossetti, G. L.; Melo, P.A.; Lima, E. L. & Pinto, J. C. - Dech. Monogr., 138, p.267 (2004).
69. Merquior, D. M.; Lima, E. L. & Pinto, J. C. - Polym. React. Eng., 11, p.133 (2003). http://dx.doi.org/10.1081/PRE-120021072
70. Zheng, X.; Smit, M.; Chadwick, J. C. & Loos, J. - Macromolecules, 38, p.4673 (2005). http://dx.doi.org/10.1021/ma0502912
71. Wunderlich, B. - “Macromolecular Physics: Crystal Nucleation, Growth, Annealing”, vol.2, Academic Press, New York (1976).
72. Chanzy, H. D.; Revol, J. F.; Marchessault, R. H. & Lamandé, A. - Kolloid-Z. Z. Polym., 251, p.563 (1973). http://dx.doi.org/10.1007/ BF01498579
73. Chanzy, H. D.; Bonjour, E. & Marchessault, R. H. - Colloid Polym. Sci., 252, p.8 (1974). http://dx.doi.org/10.1007/BF01381688
74. Loos, J.; Arndt-Rosenau, M.; Weingarten, U.; Kaminsky, W. & Lemstra, P.J. - Polym. Bul., 48, p.191 (2002). http://dx.doi.org/10.1007/s00289- 002-0022-2
75. Loos, J.; Lemstra, P.J.; Kimmenade, E. M. E. V.; Niemantsverdriet, J. W.; Höhne, G. W. H. & Thüne, P.C. -Polym. Int., 53, p.824 (2004). http://dx.doi.org/10.1002/pi.1564
76. Ivan’kova, E. M.; Pmyasnikova, L.; Marikhin, V. A.; Baulin, A. A. & Volchek, B. Z. - J. Macromol. Sci. Part B, Phys., B40, p.813 (2001).
77. Egorov, V. M.; Ivan’kova, E. M.; Marikhin, V. A.; Myasnikova, L. P. & Drews, A. - J. Macromol. Sci. Part B, Phys., B41, p.939 (2002).
78. Webb, S. W.; Conner, W. C. & Laurence, R. L. - Macromolecules, 22, p.2885 (1989). http://dx.doi.org/10.1021/ma00197a003
79. Eberstein, C.; Garmatter, B.; Reichert, K-H. & Sylvester, G. - Chem- Ing-Tech., 68, p.820 (1996). http://dx.doi.org/10.1002/cite.330680712
80. Zöllner, K. & Reichert, K. H. - Chem. Eng. Technol., 25, p.707 (2002).
81. Knoke, S.; Ferrari, D.; Tesche, B. & Fink, G. - Angew. Chem. Int. Ed., 42, p.5090 (2003). http://dx.doi.org/10.1002/anie.200351582
82. Pater, J. T. M.; Weickert, G. & Swaaij, W. P.M. - Chimia, 55, p.231 (2001).
83. Pater, J. T. M.; Weickert, G. & Van Swaaij, W. P.M. - AIChE J., 49, p.450 (2003). http://dx.doi.org/10.1002/aic.690490215
84. Ferrari, D. & Fink, G. - Macromol. Mater. Eng., 290, p.1125 (2005). http://dx.doi.org/10.1002/mame.200500224
85. Abboud, M.; Denifl, P. & Reichert, K.-H. - Macromol. Mater. Eng., 290, p.1220 (2005). http://dx.doi.org/10.1002/mame.200500209
86. Abboud, M.; Denifl, P. & Reichert, K.-H. - J. Appl. Polym. Sci., 98, p.2191 (2005). http://dx.doi.org/10.1002/app.22412
87. Abboud, M.; Denifl, P. & Reichert, K.-H. - Macromol. Mater. Eng., 290, p.558 (2005). http://dx.doi.org/10.1002/mame.200500049
88. Xalter, R.; Pelascini, F. & Mülhaupt, R. - Macromolecules, 41, p.3136 (2008). http://dx.doi.org/10.1021/ma702623e
89. Xalter, R. & Mülhaupt, R. - Macromol. React. Eng., 4, p.25 (2010). http://dx.doi.org/10.1002/mren.200900048
90. Jang, Y-J.; Naundorf, C.; Klapper, M. & Müllen, K. - Macromol. Chem. Phys., 206, p.2027 (2005). http://dx.doi.org/10.1002/macp.200500358
91. Jang, Y-J.; Bieber, K.; Nenov, C. N. N.; Klapper, M.; Müllen, K.; Ferrari, D.; Knoke, S. & Fink, G. - Polymers, 13, p.1 (2005).
92. Wilkins, R. G. - “Kinetics and Mechanism of Reactions of Transition Metal Complexes”, vol. 1, Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim (1991). http://dx.doi.org/10.1002/3527600825
93. Liu, B.; Matsuoka, H. & Terano, M. - Macromol. Rapid Commun., 22, p.1 (2001). http://dx.doi.org/10.1002/1521- 3927(20010101)22:1%3C1::AID-MARC1%3E3.0.CO;2-T
94. Busico, V.; Cipullo, R. & Esposito, V. - Macromol. Rapid Commun., 20, p.116 (1999). http://dx.doi.org/10.1002/(SICI)1521- 3927(19990301)20:3%3C116::AID-MARC116%3E3.0.CO;2-A
95. Song, F.; Cannon, R. D. & Bochmann, M. - J. Am. Chem. Soc., 125, p.7641 (2003). http://dx.doi.org/10.1021/ja029150v
96. Kono, H.; Ichiki, T.; Mori, H.; Nakatani, H. & Terano, M. - Polym. Int., 50, p.568 (2001). http://dx.doi.org/10.1002/pi.667
97. Kono, H.; Mori, H. & Terano, M. - Macromol. Chem. Phys., 202, p.1319 (2001). http://dx.doi.org/10.1002/1521- 3935(20010501)202:8%3C1319::AID-MACP1319%3E3.0.CO;2-M
98. Yamahiro, M.; Mori, H.; Nitta, K. H. & Terano, M. - Macromol. Chem. Phys., 200, p.134 (1999). http://dx.doi.org/10.1002/(SICI)1521- 3935(19990101)200:1%3C134::AID-MACP134%3E3.0.CO;2-S
99. Mori, H.; Yamahiro, M.; Prokhorov, V. V.; Nitta, K. H. & Terano, M. - Macromolecules, 32, p.6008 (1999). http://dx.doi.org/10.1021/ ma981862b
100. Mori, H.; Yamahiro, M.; Terano, M.; Takahashi, M. & Matsukawa, T. - Angew. Makromol. Chem., 273, p.40 (1999). http://dx.doi. org/10.1002/(SICI)1522-9505(19991201)273:1%3C40::AIDAPMC40% 3E3.3.CO;2-T
101. Di Martino, A.; Broyer, J. P.; Spitz, R.; Weickert, G. & Mckenna, T. F. - Macromol. Rapid Commun., 26, p.215 (2005). http://dx.doi. org/10.1002/marc.200400530
102. Di Martino, A.; Broyer, J-P.; Schweich, D.; Bellefon, C. D.; Weickert, G. & Mckenna, T. F. L. - Macromol. React. Eng., 1, p.284 (2007). http://dx.doi.org/10.1002/mren.200600038
103. Di Martino, A.; Weickert, G. & Mckenna, T. F. L. - Macromol. React. Eng., 1, p.229 (2007). http://dx.doi.org/10.1002/mren.200600018
104. Di Martino, A.; Weickert, G. & Mckenna, T. F. L. - Macromol. React. Eng., 1, p.165 (2007). http://dx.doi.org/10.1002/mren.200600013
105. Machado, F. - “Estudos sobre a Produção de Resinas Poliolefínicas: Prepolimerização e Síntese de Copolímeros de Propeno/1-Buteno”, Tese de Doutorado, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Brasil (2006).
106. Machado, F.; Broyer, J. P.; Novat, C.; Lima, E. L.; Pinto, J. C. & Mckenna, T. F. - Macromol. Rapid Commun.; 26, p.1846 (2005).
107. Machado, F.; Lima, E. L.; Pinto, J. C. & Mckenna, T. F. - Macromol. React. Eng., 3, p.47 (2009). http://dx.doi.org/10.1002/mren.200800037
108. Machado, F.; Lima, E. L.; Pinto, J. C. & Mckenna, T. F. - Polym. Eng. Sci., 10 (2010).
109. Phillips, R. A. - J. Polym. Sci. Part B, Polym. Phys., 36, p.495 (1998). http:// dx.doi.org/10.1002/(SICI)1099-0488(199802)36:3%3C495::AIDPOLB12% 3E3.3.CO;2-U
110. Olalla, B.; Broyer, J-P. & Mckenna, T. F. L. - Macromol. Symp., 271, p.1 (2008). http://dx.doi.org/10.1002/masy.200851101
111. Tioni, E.; Broyer, J. P.; Spitz, R.; Monteil, V. & Mckenna, T. F. L. - Macromol. Symp.; 285, p.58 (2009). http://dx.doi.org/10.1002/ masy.200951108
112. Schmeal, W. R. & Street, J. R. - AIChE J., 17, p.1188 (1971). http:// dx.doi.org/10.1002/aic.690170526
113. Singh, D. & Merrill, R. P. - Macromolecules, 4, p.559 (1971). http:// dx.doi.org/10.1021/ma60023a017
114. Nagel, E. J.; Kirillov, V. A. & Ray, W. H. - Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 19, p.372 (1980). http://dx.doi.org/10.1021/i360075a016
115. Yermakov, Y. I.; Mikhaichenko, V. G.; Beskov, V. S.; Grabovskii, Y. P. & Emirova, I. V. - Plast. Massy, 9, p.7 (1970).
116. Floyd, S.; Heiskanen, T. & Ray, W. H. - Chem. Eng. Prog., 84, p.56 (1988).
117. Dubé, M. A.; Soares, J. B. P.; Pendilis, A. & Hamielec, A. E. - Ind. Eng. Chem. Res., 36, p.966 (1997).
118. Ferrero, M. A. & Chiovetta, M. G. - Polym. Eng. Sci., 27, p.1436 (1987). http://dx.doi.org/10.1002/pen.760271903
119. Ferrero, M. A. & Chiovetta, M. G. - Polym. Eng. Sci., 31, p.886 (1991). http://dx.doi.org/10.1002/pen.760311208
120. Ferrero, M. A. & Chiovetta, M. G. - Polym. Eng. Sci., 31, p.904 (1991). http://dx.doi.org/10.1002/pen.760311209
121. Ferrero, M. A.; Koffi, E.; Sommer, R. & Conner, W. C. - J. Polym. Sci. Part A, Polym. Chem., 30, p.2131 (1992). http://dx.doi.org/10.1002/ pola.1992.080301006
122. Ferrero, M. A.; Sommer, R.; Spanne, P.; Jones, K. W. & Conner, W. C. - J. Polym. Sci. Part A, Polym. Chem., 31, p.2507 (1993). http://dx.doi. org/10.1002/pola.1993.080311011
123. Costa, M. A. S.; Coutinho, F. M. B. & Maria, L. C. S. - Polym. React. Eng., 2, p.241 (1994).
124. Coutinho, F. M. B.; Costa, M. A.; Maria, L. C. S. & Bruno, J. C. - J. Appl. Polym. Sci., 63, p.1029 (1994). http://dx.doi.org/10.1002/ app.1994.070510608
125. Bonini, F.; Fraaije, V. & Fink, G. - J. Polym. Sci. Part A, Polym. Chem., 33, p.2393 (1995). http://dx.doi.org/10.1002/ pola.1995.080331412
126. Estenoz, D. A. & Chiovetta, M. G. - Polym. Eng. Sci., 36, p.2208 (1996). http://dx.doi.org/10.1002/pen.10618
127. Estenoz, D. A. & Chiovetta, M. G. - Polym. Eng. Sci., 36, p.2229 (1996). http://dx.doi.org/10.1002/pen.10619
128. Sun, J.; Eberstein, C. & Reichert, K. H. - J. Appl. Polym. Sci., 64, p.203 (1997). http://dx.doi.org/10.1002/(SICI)1097- 4628(19970411)64:2%3C203::AID-APP1%3E3.0.CO;2-V
129. Agarwal, U. S. - Chem. Eng. Sci., 53, p.3941 (1998). http://dx.doi. org/10.1016/S0009-2509(98)00190-0
130. Wu, L.; Lynch, D. T. & Wanke, S. E. - Macromolecules, 32, p.7990 (1999). http://dx.doi.org/10.1021/ma990841u
131. Agarwal, U. S. & Lemstra, P.J. - Chem. Eng. Sci., 56, p.4007 (2001). http://dx.doi.org/10.1016/S0009-2509(01)00073-2
132. Debling, J. A. & Ray, W. H. - J. Appl. Polym. Sci., 81, p.3085 (2001). http://dx.doi.org/10.1002/app.1761
133. Oleshko, V. P.; Crozier, P.A.; Cantrell, R. D. & Westwood, A. D. - Macromol. Rapid Commun., 22, p.34 (2001). http:// dx.doi.org/10.1002/1521-3927(20010101)22:1%3C34::AIDMARC34% 3E3.0.CO;2-W
134. Zhao, J.; Sun, J.; Zhou, Q. & Pan, Z. - J. Appl. Polym. Sci., 81, p.719 (2001a). http://dx.doi.org/10.1002/app.1489
135. Zhao, J.; Sun, J.; Zhou, Q. & Pan, Z. - J. Appl. Polym. Sci., 81, p.730 (2001b). http://dx.doi.org/10.1002/app.1490
136. Naik, S. D. & Ray, W. H. - J. Appl. Polym. Sci., 79, p.2565 (2001). http:// dx.doi.org/10.1002/1097-4628(20010401)79:14%3C2565::AIDAPP1066% 3E3.0.CO;2-V
137. Merquior, D. M.; Lima, E. L. & Pinto, J. C. - Macromol. Mater. Eng., 290, p.511 (2005). http://dx.doi.org/10.1002/mame.200500016
138. Kittilsen, P.; Svendsen, H. F. & Mckenna, T. F. - AIChE J., 49, p.1495 (2003). http://dx.doi.org/10.1002/aic.690490613
139. Knoke, S.; Korber, F.; Fink, G. & Tesche, B. - Macromol. Chem. Phys., 204, p.607 (2003). http://dx.doi.org/10.1002/macp.200390028
140. Grof, Z.; Kosek, J. & Marek, M. - AIChE J., 49, p.1002 (2003). http:// dx.doi.org/10.1002/aic.690490417
141. Grof, Z.; Kosek, J. & Marek, M. - Ind. Eng. Chem. Res., 44, p.2389 (2005). http://dx.doi.org/10.1021/ie049106j
142. Grof, Z.; Kosek, J. & Marek, M. - AIChE J., 51, p.2048 (2005). http:// dx.doi.org/10.1002/aic.10549
143. Pater, J. T. M.; Weickert, G.; Loos, J. & M.; V. S. W. P. - Chem. Eng. Sci., 56, p.4107 (2001). http://dx.doi.org/10.1016/S0009- 2509(01)00081-1
144. Pater, J. T. M.; Weickert, G. & Van Swaaij, W. P.M. - Chem. Eng. Sci., 57, p.3461 (2002). http://dx.doi.org/10.1016/S0009-2509(02)00213-0
145. Pater, J. T. M.; Weickert, G. & Van Swaaij, W. P.M. - AIChE J., 49, p.180 (2003). http://dx.doi.org/10.1002/aic.690490116
146. Mckenna, T. F.; Bouzid, D.; Matsunami, S. & Sugano, T. - Polym. React. Eng., 11, p.177 (2003). http://dx.doi.org/10.1081/PRE-120021074
147. Pimplapure, M. S. & Weickert, G. - Macromol. Rapid Commun., 26, p.1294 (2005). http://dx.doi.org/10.1002/marc.200500240
148. Zheng, X.; Pimplapure, M. S.; Weickert, G. & Loos, J. - Macromol. Rapid Commun., 27, p.15 (2006). http://dx.doi.org/10.1002/ marc.200500664
149. Chiovetta, M. G. & Estenoz, D. A. - Macromol. Mater. Eng., 289, p.1012 (2004). http://dx.doi.org/10.1002/mame.200400069
150. Štepánek, F.; Marek, M. & Adler, P.M. - AIChE J., 45, p.1901 (1999).
151. Alexiadis, A.; Andes, C.; Ferrari, D.; Frankkorber, Hauschild, K.; Bochmann, M. & Fink, G. - Macromol. Mater. Eng., 289, p.457 (2004). http://dx.doi.org/10.1002/mame.200400011
152. Horackova, B.; Grof, Z. & Kosek, J. - Chem. Eng. Sci.; 62, p.5264 (2007). http://dx.doi.org/10.1016/j.ces.2007.03.022
153. Merquior, D. M. - “Modelagem da Fragmentação de Catalisadores Heterogêneos em Reações de Pré-Polimerização de Olefinas”, Tese de Doutorado, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Brasil (2003).
Facebook
Google+
Twitter
LinkedIn
Mendeley
StumbleUpon
CiteULike
Reddit
Email