Efeito de Diferentes Tipos de Argilas e Modificadores Orgânicos na Morfologia e Propriedades Térmicas dos Nanocompósitos de PET
Effect of Different Types of Clays and Organic Modifiers on the Morphology and Thermal Properties of PET Nanocomposites
Leite, Itamara Farias; Malta, Oscar Loureiro; Raposo, Claudia M. O.; Canedo, Luís Eduardo; Carvalho, Laura H. de; Silva, Suédina M. de L.
http://dx.doi.org/10.1590/S0104-14282011005000035
Polímeros: Ciência e Tecnologia, vol.21, n3, p.195-203, 2011
Resumo
Argilas bentoníticas natural e purificada (AN e AP) e montmorilonita (MMT), modificadas organicamente com os sais alquil amônio (A), alquil fosfônio (F) e com uma mistura de ambos (A e F), foram incorporadas, em teor de 1% em massa, ao PET pelo processo de fusão. Os híbridos obtidos foram caracterizados por difratometria de raios X (DRX), termogravimetria (TG), calorimetria exploratória diferencial (DSC) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). Nanocompósitos com morfologia intercalada ordenada e intercalada desordenada/esfoliada foram obtidos quando manufaturados com as argilas organofilizadas com sal amônio e com a mistura dos sais amônio e fosfônio. A incorporação das argilas organofilizadas com o sal fosfônio ao PET não resultou na formação de nanocompósitos. As argilas organofílicas ANOA, APOF e MMTOF, quando misturadas ao PET, provocaram aumento da sua estabilidade térmica, além de atuarem como agentes nucleantes heterogêneos para o referido polímero, aumentando sua temperatura de cristalização. Este resultado é significativo do ponto de vista industrial, pois a baixa velocidade de cristalização do PET dificulta seu uso na preparação de artefatos injetados. Além disso, como as argilas bentoníticas fornecidas por empresa local apresentaram comportamento semelhante ao da montmorilonita importada, o uso dessa matéria-prima de menor custo, modificada com tecnologia nacional, pode ser uma alternativa atraente para aplicações do PET moldado por injeção onde o custo é um fator primordial.
Palavras-chave
Argila, surfactante, PET, morfologia, propriedades térmicas, nanocompósitos
Abstract
Montmorillonite (MMT), natural (AN) and purified (AP) bentonite clays modified with alkyl ammonium (A), alkyl phosphonium (F) and a mixture of both (A and F) salts were incorporated (1% w/w) into PET by melt blending. The hybrids thus obtained were characterized by XRD, TG, DSC and TEM. Nanocomposites having intercalated ordered structures and intercalated disordered/exfoliated structures were obtained with the clays modified with the ammonium and the mixture of ammonium and phosphonium salts, respectively. A nanocomposite was not obtained with the addition of 1% w/w of an alkyl phosphonium modified clay into PET. The organoclays ANOA, APOF and MMTOF, when added to PET not only led to an increase in its thermal stability but also acted as heterogeneous nucleating agents, increasing its crystallization temperature. This result is industrially significant as the low crystallization rate of PET makes its use difficult in preparing injected goods. Besides, as the behaviour of the bentonite clays supplied by a local industry was similar to that of the imported montmorillonite, the use of this raw material of lower cost, modified with national technology, can be an attractive technology for injection molded PET applications, where cost is of utmost importance.
Keywords
Clay, surfactant, PET, morfology, thermal properties, nanocomposites
References
1. Mazumdar, S. K. - “Composites Manufacturing: Materials, Product
and Process Engineering”, New York (2002).
2. Tidjani, A. & Wilkie, C. A. - Polym. Degrad. Stab., 74, p.33 (2001). http://dx.doi.org/10.1016/S0141-3910(01)00061-1
3. Ayres E.; Oréfice R. L. - Polímeros: Ciência e Tecnologia, 17, p.339 (2007).
4. Rodrigues, A. W.; Brasileiro, M. I.; Araújo, W. D.; Araújo, E. M.; Melo, T. J. A. - Polímeros, 17, p.219 (2007).
5. Brito, G. F.; Oliveira, A. D.; Araújo, E. M.; Melo, T. J. A.; Barbosa, R; Ito, E. N. - Polímeros, 18, p.170 (2008).
6. Da Paz, R. A.; Leite, A. M. D.; Araújo, E. M.; Melo, T. J. A.; Barbosa, R.; Ito, E. N. - Polímeros, 18, p.341 (2008).
7. Rodolfo Junior, A.; Mei, L. H. I. - Polímeros, 19, p.1 (2009).
8. Morales, A. R.; Da Cruz, C. V. M.; Peres, L.; Ito, E. N. - Polímeros, 20, p.39 (2010).
9. Silva, R. P.; Mauler, R. S.; Oliveira, R. V. B.; Salles, C. A. - Polímeros, 20, p.46 (2010).
10. Madaleno, L.; Schjødt-Thomsen, J.; Pinto, J. C. - Composites Sci. Technol., 70, p.804, 2010. http://dx.doi.org/10.1016/j. compscitech.2010.01.016
11. Costache, M. C.; Heidecker, M. J.; Manias, E. & Wilkie, C. A. - Polymers Adv. Technol., 17, p.764 (2006). http://dx.doi.org/10.1002/ pat.752
12. Calcagno, C. I. W.; Mariani, C. M.; Teixeira, S. R. & Mauler, R. S. - Polymer, 48, p.966 (2007). http://dx.doi.org/10.1016/j. polymer.2006.12.044
13. Xu, X.; Ding, Y.; Qian, Z.; Wang, F.; Wen, B.; Zhou, H.; Zhang, S. & Yang, M. - Polymer Degrad. Stab., 94, p.113 (2009). http://dx.doi. org/10.1016/j.polymdegradstab.2008.09.009
14. González-Vidal, N.; Munõz-Guerra, S.; Ilarduya, A. M.; Benali, S.; Peeterbroeck, S. & Dubois, P. - Eur. Polymer J., 46, p.156 (2010).
15. Ramos Filho, F. G.; Melo, T. J. A.; Rabello, M. S. & Silva, S. M. L. - Polym. Degrad. and Stab., 89, p.383 (2005).
16. Silva, S.; Araújo, P. E.; Ferreira, K. M.; Canedo, E.; Carvalho, L. & Raposo, C. M. - Polymer Eng. Sci., 49, p.1696 (2009). http://dx.doi. org/10.1002/pen.21399
17. Leite, I. F.; Soares, A. P. S.; Carvalho, L. H.; Raposo, C. M. O.; Malta, O. M. L. & Silva, S. M. L. - J. Thermal Anal. Calorim., 100, p.563 (2010). http://dx.doi.org/10.1007/s10973-009-0265-3
18. Souza Santos, P. - “Ciência e Tecnologia de Argilas”, 2nd ed., Edgard Blucher Ltda, São Paulo (1989).
19. Utracki, L. A. - “Clay-Containing Polymeric Nanocomposites”, 1nd ed., Rapra Technology Limited, United Kingdom (2004).
20. Velasco, J. I.; Ardanuy, M.; Miralles, L.; Ortiz, S.; Maspoch, M. L.; Sánchez-Soto, M. & Santana, O. - Macromol. Symp., 221, p.63 (2005). http://dx.doi.org/10.1002/masy.200550307
21. Vaia, R. A.; Rachel, K. T. & Giannelis, E. P. - Chem. Mater., 6, p.1017 (1994). http://dx.doi.org/10.1021/cm00043a025
22. Hasegawa, N.; Kawasumi, M.; Kato, M.; Usuki, A.; Okada, A. J. Appl. Polymer Sci., 67, p.87 (1998). http://dx.doi.org/10.1002/(SICI)1097- 4628(19980103)67:1%3C87::AID-APP10%3E3.0.CO;2-2
23. Xie, W.; Xie, R.; Pan, W-P.; Hunter, D.; Koene, B. & Tan, L-S.; Vaia, R. - Chem. Mater., 14, p.4837 (2002). http://dx.doi.org/10.1021/ cm020705v
24. Avalos, F.; Ortiz, J. C.; Zitzumbo, R.; López-Manchado, M. A.; Verdejo, R. & Arroyo, M. - Europ. Polymer J., 44, p.3108 (2008). http://dx.doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2008.07.020
25. Xie, W.; Gao, Z.; Liu, K.; Pan, W.; Vaia, R.; Hunter, D. & Singh, A. - Thermochim. Acta, 367-368, p.339 (2001). http://dx.doi.org/10.1016/ S0040-6031(00)00690-0
26. Stoeffler, K.; Lafleur, P. G. & Denault, J. - Polym. Degrad. Stab., 93, p.1332 (2008). http://dx.doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2008.03.029
27. Shah, R. K. & Paul, D. R. - Polymer, 47, p.4075 (2006). http://dx.doi. org/10.1016/j.polymer.2006.02.031
28. Chigwada, G.; Wang, D.; & Wilkie, C. A. - Appl. Clay Sci., 91, p.848 (2006).
29. Patel, H. A.; Somani, R. S.; Bajaj, H. C. & Jasra, R. V. - Appl. Clay Sci., 35, p.194 (2007). http://dx.doi.org/10.1016/j.clay.2006.09.012
30. Davis, C. H.; Mathias, L. J.; Gilman, J. W.; Schiraldi, D. A.; Shields, J. R.; Trulove, P.; Sutto, T. E. & Delong, H. C. - J. Polymer Sci.: Part B: Polymer Phys., 40, p.2661 (2002). http://dx.doi.org/10.1002/ polb.10331
31. Phelps, G. W. & Harris, D. L. - Amer. Ceram. Soc. Bull., 47, p.1146 (1968).
32. Araújo, P. E. R.; Silva, S. A.; Raposo, C. M. O.; Silva, S. M. L. - “Poly(ethylene terephthalate)/PET/layered silicate nanocomposites: effect of bentonite purification on morphology/behaviour relationship”. in: Proceedings of the 23º Annual Meeting - The Polymer Processing Society (PPS), Salvador-BA, maio (2007).
33. Ray, S. S. & Okamoto, M. - Progress in Polymer Sci., 28, p.1539 (2003).
34. Qin, H.; Zhang, S.; Liu, H.; Xie, S.; Yang, M. & Shen, D. - Polymer, 46, p.3149 (2005). http://dx.doi.org/10.1016/j.polymer.2005.01.087
35. Paiva, L. B.; Morales, A. R. & Díaz, F. R. V. - Appl. Clay Sci., 42, p.8 (2008).
36. Kornmann, X. - Polymer, 42, p.1303 (2001). http://dx.doi.org/10.1016/ S0032-3861(00)00346-3
37. Rodríguez-Sarmiento; D. C. & Pinzón-Bello; J. A. - Appl. Clay Sci., 18, p.173 (2001).
38. Calderon, J. U.; Lennox, B. & Kamal, M. R. - Appl. Clay Sci., 40, p.90 (2008). http://dx.doi.org/10.1016/j.clay.2007.08.004
39. Klapyta, Z.; Fujita, T. & Iyi, N. - Appl. Clay Sci., 19, p.5 (2001). http:// dx.doi.org/10.1016/S0169-1317(01)00059-X
40. Yui, T.; Yoshida, H.; Tachibana, H.; Tryk, D. A. & Inoue, H. - Langmuir, 18, p.891 (2002). http://dx.doi.org/10.1021/la011297x
41. Barbosa, R.; Araújo, E. M.; Maia, L. F.; Pereira, O. D.; Melo, T. J. A. & Ito, E. N. - Polímeros, 16, p.246 (2006).
42. Kawasumi, M.; Hasegawa, N.; Kato, M.; Usuki, A. & Okada, A. - Macromolecules, 30, p.6333 (1997). http://dx.doi.org/10.1021/ ma961786h
43. Cho, J. & Paul, D. R. - Polymer, 42, p.1083 (2001). http://dx.doi. org/10.1016/S0032-3861(00)00380-3
44. Sánchez-Solís, A.; Romero-Ibarra, I.; Estrada, M. R.; Celderas, F. & Manero, O. - Polymer Eng. Sci., 44, p.1094 (2004).
45. Chang, J., Seo, B. & Hwang, D. - Polymer, 43, p.2969 (2002). http:// dx.doi.org/10.1016/S0032-3861(02)00125-8
46. Fornes, T. D.; Yoon, P. J.; Keskkula, H. & Paul, D. R. - Polymer, 43, p.5915 (2002). http://dx.doi.org/10.1016/S0032-3861(02)00400-7
47. Yuan, X.; Li, C.; Guan, G.; Xiao, Y. & Zhang, D. - Polym. Degrad. Stab., 93, p.466 (2008). http://dx.doi.org/10.1016/j. polymdegradstab.2007.11.010
48. Hedley, C. B.; Yuan, G. & Theng, B. K. G. - Appl. Clay Sci., 35, p.180 (2007). http://dx.doi.org/10.1016/j.clay.2006.09.005
49. Avalos, F.; Ortiz, J. C.; Zitzumbo, R.; López-Manchado, M. A.; Verdejo, R. & Arroyo, M. - Appl. Clay Sci., 43, p. 27 (2009). http:// dx.doi.org/10.1016/j.clay.2008.07.008
50. Yoon, P. J.; Hunter, D. L.; Paul, D. R. - Polymer, 44, 18, p.5341. http:// dx.doi.org/10.1016/S0032-3861(03)00523-8
51. Fornes, T. D.; Yoon, P. J. & Paul, D. R. - Polymer, 44, 24, p.7545 (2003). http://dx.doi.org/10.1016/j.polymer.2003.09.034
52. Matayabas, J. J.; Turner, S. - “Polymer-clay nanocomposites”, John Wiley & Sons Ltda, New York (2000).
53. Wang, Y.; Gao, J.; Ma, Y. & Agarwal, U. S. - Composites: Part B, 37, p.399 (2006). http://dx.doi.org/10.1016/j.compositesb.2006.02.014
54. Barber, G. D.; Calhoun, B. H. & Moore, R. B. - Polymer, 46, p.6706 (2005). http://dx.doi.org/10.1016/j.polymer.2005.05.024
55. Zweifel, H. - “Plastics Additives Handbook”, Hanser Publishers, Munich (2001).
2. Tidjani, A. & Wilkie, C. A. - Polym. Degrad. Stab., 74, p.33 (2001). http://dx.doi.org/10.1016/S0141-3910(01)00061-1
3. Ayres E.; Oréfice R. L. - Polímeros: Ciência e Tecnologia, 17, p.339 (2007).
4. Rodrigues, A. W.; Brasileiro, M. I.; Araújo, W. D.; Araújo, E. M.; Melo, T. J. A. - Polímeros, 17, p.219 (2007).
5. Brito, G. F.; Oliveira, A. D.; Araújo, E. M.; Melo, T. J. A.; Barbosa, R; Ito, E. N. - Polímeros, 18, p.170 (2008).
6. Da Paz, R. A.; Leite, A. M. D.; Araújo, E. M.; Melo, T. J. A.; Barbosa, R.; Ito, E. N. - Polímeros, 18, p.341 (2008).
7. Rodolfo Junior, A.; Mei, L. H. I. - Polímeros, 19, p.1 (2009).
8. Morales, A. R.; Da Cruz, C. V. M.; Peres, L.; Ito, E. N. - Polímeros, 20, p.39 (2010).
9. Silva, R. P.; Mauler, R. S.; Oliveira, R. V. B.; Salles, C. A. - Polímeros, 20, p.46 (2010).
10. Madaleno, L.; Schjødt-Thomsen, J.; Pinto, J. C. - Composites Sci. Technol., 70, p.804, 2010. http://dx.doi.org/10.1016/j. compscitech.2010.01.016
11. Costache, M. C.; Heidecker, M. J.; Manias, E. & Wilkie, C. A. - Polymers Adv. Technol., 17, p.764 (2006). http://dx.doi.org/10.1002/ pat.752
12. Calcagno, C. I. W.; Mariani, C. M.; Teixeira, S. R. & Mauler, R. S. - Polymer, 48, p.966 (2007). http://dx.doi.org/10.1016/j. polymer.2006.12.044
13. Xu, X.; Ding, Y.; Qian, Z.; Wang, F.; Wen, B.; Zhou, H.; Zhang, S. & Yang, M. - Polymer Degrad. Stab., 94, p.113 (2009). http://dx.doi. org/10.1016/j.polymdegradstab.2008.09.009
14. González-Vidal, N.; Munõz-Guerra, S.; Ilarduya, A. M.; Benali, S.; Peeterbroeck, S. & Dubois, P. - Eur. Polymer J., 46, p.156 (2010).
15. Ramos Filho, F. G.; Melo, T. J. A.; Rabello, M. S. & Silva, S. M. L. - Polym. Degrad. and Stab., 89, p.383 (2005).
16. Silva, S.; Araújo, P. E.; Ferreira, K. M.; Canedo, E.; Carvalho, L. & Raposo, C. M. - Polymer Eng. Sci., 49, p.1696 (2009). http://dx.doi. org/10.1002/pen.21399
17. Leite, I. F.; Soares, A. P. S.; Carvalho, L. H.; Raposo, C. M. O.; Malta, O. M. L. & Silva, S. M. L. - J. Thermal Anal. Calorim., 100, p.563 (2010). http://dx.doi.org/10.1007/s10973-009-0265-3
18. Souza Santos, P. - “Ciência e Tecnologia de Argilas”, 2nd ed., Edgard Blucher Ltda, São Paulo (1989).
19. Utracki, L. A. - “Clay-Containing Polymeric Nanocomposites”, 1nd ed., Rapra Technology Limited, United Kingdom (2004).
20. Velasco, J. I.; Ardanuy, M.; Miralles, L.; Ortiz, S.; Maspoch, M. L.; Sánchez-Soto, M. & Santana, O. - Macromol. Symp., 221, p.63 (2005). http://dx.doi.org/10.1002/masy.200550307
21. Vaia, R. A.; Rachel, K. T. & Giannelis, E. P. - Chem. Mater., 6, p.1017 (1994). http://dx.doi.org/10.1021/cm00043a025
22. Hasegawa, N.; Kawasumi, M.; Kato, M.; Usuki, A.; Okada, A. J. Appl. Polymer Sci., 67, p.87 (1998). http://dx.doi.org/10.1002/(SICI)1097- 4628(19980103)67:1%3C87::AID-APP10%3E3.0.CO;2-2
23. Xie, W.; Xie, R.; Pan, W-P.; Hunter, D.; Koene, B. & Tan, L-S.; Vaia, R. - Chem. Mater., 14, p.4837 (2002). http://dx.doi.org/10.1021/ cm020705v
24. Avalos, F.; Ortiz, J. C.; Zitzumbo, R.; López-Manchado, M. A.; Verdejo, R. & Arroyo, M. - Europ. Polymer J., 44, p.3108 (2008). http://dx.doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2008.07.020
25. Xie, W.; Gao, Z.; Liu, K.; Pan, W.; Vaia, R.; Hunter, D. & Singh, A. - Thermochim. Acta, 367-368, p.339 (2001). http://dx.doi.org/10.1016/ S0040-6031(00)00690-0
26. Stoeffler, K.; Lafleur, P. G. & Denault, J. - Polym. Degrad. Stab., 93, p.1332 (2008). http://dx.doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2008.03.029
27. Shah, R. K. & Paul, D. R. - Polymer, 47, p.4075 (2006). http://dx.doi. org/10.1016/j.polymer.2006.02.031
28. Chigwada, G.; Wang, D.; & Wilkie, C. A. - Appl. Clay Sci., 91, p.848 (2006).
29. Patel, H. A.; Somani, R. S.; Bajaj, H. C. & Jasra, R. V. - Appl. Clay Sci., 35, p.194 (2007). http://dx.doi.org/10.1016/j.clay.2006.09.012
30. Davis, C. H.; Mathias, L. J.; Gilman, J. W.; Schiraldi, D. A.; Shields, J. R.; Trulove, P.; Sutto, T. E. & Delong, H. C. - J. Polymer Sci.: Part B: Polymer Phys., 40, p.2661 (2002). http://dx.doi.org/10.1002/ polb.10331
31. Phelps, G. W. & Harris, D. L. - Amer. Ceram. Soc. Bull., 47, p.1146 (1968).
32. Araújo, P. E. R.; Silva, S. A.; Raposo, C. M. O.; Silva, S. M. L. - “Poly(ethylene terephthalate)/PET/layered silicate nanocomposites: effect of bentonite purification on morphology/behaviour relationship”. in: Proceedings of the 23º Annual Meeting - The Polymer Processing Society (PPS), Salvador-BA, maio (2007).
33. Ray, S. S. & Okamoto, M. - Progress in Polymer Sci., 28, p.1539 (2003).
34. Qin, H.; Zhang, S.; Liu, H.; Xie, S.; Yang, M. & Shen, D. - Polymer, 46, p.3149 (2005). http://dx.doi.org/10.1016/j.polymer.2005.01.087
35. Paiva, L. B.; Morales, A. R. & Díaz, F. R. V. - Appl. Clay Sci., 42, p.8 (2008).
36. Kornmann, X. - Polymer, 42, p.1303 (2001). http://dx.doi.org/10.1016/ S0032-3861(00)00346-3
37. Rodríguez-Sarmiento; D. C. & Pinzón-Bello; J. A. - Appl. Clay Sci., 18, p.173 (2001).
38. Calderon, J. U.; Lennox, B. & Kamal, M. R. - Appl. Clay Sci., 40, p.90 (2008). http://dx.doi.org/10.1016/j.clay.2007.08.004
39. Klapyta, Z.; Fujita, T. & Iyi, N. - Appl. Clay Sci., 19, p.5 (2001). http:// dx.doi.org/10.1016/S0169-1317(01)00059-X
40. Yui, T.; Yoshida, H.; Tachibana, H.; Tryk, D. A. & Inoue, H. - Langmuir, 18, p.891 (2002). http://dx.doi.org/10.1021/la011297x
41. Barbosa, R.; Araújo, E. M.; Maia, L. F.; Pereira, O. D.; Melo, T. J. A. & Ito, E. N. - Polímeros, 16, p.246 (2006).
42. Kawasumi, M.; Hasegawa, N.; Kato, M.; Usuki, A. & Okada, A. - Macromolecules, 30, p.6333 (1997). http://dx.doi.org/10.1021/ ma961786h
43. Cho, J. & Paul, D. R. - Polymer, 42, p.1083 (2001). http://dx.doi. org/10.1016/S0032-3861(00)00380-3
44. Sánchez-Solís, A.; Romero-Ibarra, I.; Estrada, M. R.; Celderas, F. & Manero, O. - Polymer Eng. Sci., 44, p.1094 (2004).
45. Chang, J., Seo, B. & Hwang, D. - Polymer, 43, p.2969 (2002). http:// dx.doi.org/10.1016/S0032-3861(02)00125-8
46. Fornes, T. D.; Yoon, P. J.; Keskkula, H. & Paul, D. R. - Polymer, 43, p.5915 (2002). http://dx.doi.org/10.1016/S0032-3861(02)00400-7
47. Yuan, X.; Li, C.; Guan, G.; Xiao, Y. & Zhang, D. - Polym. Degrad. Stab., 93, p.466 (2008). http://dx.doi.org/10.1016/j. polymdegradstab.2007.11.010
48. Hedley, C. B.; Yuan, G. & Theng, B. K. G. - Appl. Clay Sci., 35, p.180 (2007). http://dx.doi.org/10.1016/j.clay.2006.09.005
49. Avalos, F.; Ortiz, J. C.; Zitzumbo, R.; López-Manchado, M. A.; Verdejo, R. & Arroyo, M. - Appl. Clay Sci., 43, p. 27 (2009). http:// dx.doi.org/10.1016/j.clay.2008.07.008
50. Yoon, P. J.; Hunter, D. L.; Paul, D. R. - Polymer, 44, 18, p.5341. http:// dx.doi.org/10.1016/S0032-3861(03)00523-8
51. Fornes, T. D.; Yoon, P. J. & Paul, D. R. - Polymer, 44, 24, p.7545 (2003). http://dx.doi.org/10.1016/j.polymer.2003.09.034
52. Matayabas, J. J.; Turner, S. - “Polymer-clay nanocomposites”, John Wiley & Sons Ltda, New York (2000).
53. Wang, Y.; Gao, J.; Ma, Y. & Agarwal, U. S. - Composites: Part B, 37, p.399 (2006). http://dx.doi.org/10.1016/j.compositesb.2006.02.014
54. Barber, G. D.; Calhoun, B. H. & Moore, R. B. - Polymer, 46, p.6706 (2005). http://dx.doi.org/10.1016/j.polymer.2005.05.024
55. Zweifel, H. - “Plastics Additives Handbook”, Hanser Publishers, Munich (2001).