Efeito de Doadores de Elétrons na Polimerização de Butadieno com Catalisadores à Base de Neodímio
Effect of Electron Donors on the Polymerization of Butadiene with Ziegler-Natta Catalysts Based on Neodymium
Costa, Marcos A. S.; Coutinho, Fernanda M. B.; Soares, Bluma G.; Rocha, Tereza C. J.
http://dx.doi.org/10.1590/S0104-14282005000100010
Polímeros: Ciência e Tecnologia, vol.15, n1, p.39-45, 2005
Resumo
Foi estudado um processo de polimerização de butadieno, em escala de laboratório, para a obtenção de polibutadieno com alto teor de unidades repetitivas 1,4-cis. Foi utilizado um sistema catalítico do tipo Ziegler-Natta ternário, constituído por versatato de neodímio (catalisador), hidreto de diisobutilalumínio (cocatalisador) e cloreto de tert-butila (agente de cloração). O solvente utilizado foi uma mistura de hexano e ciclo-hexano (80/20 v/v). Foi estudado sistematicamente o efeito da presença de dois doadores de elétrons, tetra-hidrofurano (THF) e tetrametiletilenodiamina (TMEDA). Os doadores de elétrons foram adicionados ao meio da polimerização e/ou à solução do preparo do catalisador. A proporção dos compostos doadores de elétrons variou entre 20 e 200 ppm para o THF e entre 0 e 15 ppm para o TMEDA. Observou-se o efeito dos doadores de elétrons sobre a estereosseletividade e a atividade do sistema catalítico, a massa molar e a distribuição de massa molar do polibutadieno obtido. Os polímeros foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho, cromatografia por exclusão de tamanho e calorimetria diferencial de varredura. Foram obtidos polímeros com teores de unidades 1,4-cis variando entre 99,2% e 93%. A massa molar ponderal média, Mw, variou de 2,2 a 7,0 x 105. A temperatura de transição vítrea dos polímeros se manteve em torno de -110°C.
Palavras-chave
Polibutadieno alto-cis, catalisador Ziegler-Natta, doadores de elétrons
Abstract
A laboratory scale process for producing polybutadiene with high content of cis-1,4 repeating units was studied. A Ziegler-Natta catalytic system constituted of neodymium versatate (catalyst), diisobutylaluminium hydride (cocatalyst) and tert-butyl chloride (chlorinating agent) was used. The solvent employed was a mixture of hexane and cyclohexane (80/20 v/v). The effect of two electron donors, tetrahydrofuran (THF) and tetramethylethylenediamine (TMEDA), was studied. The electron donors were added to the polymerization medium and/or to the solvent employed in the catalyst preparation. The proportion of electron donors was varied between 20 and 200 ppm for THF and between 0 and 15 ppm for TMEDA. The influence of electron donors on the stereoselectivity, catalytic activity, molar mass and molar mass distribution of polybutadiene was evaluated. The polymers were characterized by infrared spectroscopy, size exclusion chromatography and differential scanning calorimetry. Polymers with cis-1,4 units content varying between 99.2% and 93% were produced. The weight-average molar mass, Mw, varied from 2.2 to 7.0x105. The polymers glass transition temperature was kept around -110ºC.
Keywords
High cis-1,4 polybutadiene, Ziegler-Natta catalyst, electron donors
References
1. International Institute of Synthetic Rubber Producers; ” Worldwide Rubber Statistics”, Houston, (1999).
2. “Novos elastômeros para os segmentos de pneus e bandas”, Borracha Atual, v. 39, p. 40-43, mar./abril (2002).
3. Lauretti, E.; Miani, B. & Mistrali, F. - Rubber World, p. 34- 37, maio (1994).
4. Porri, L.; Ricci, G. & Shubin, N. - Macromolecules Symp., v. 128, p. 53-61 (1998).
5. Rocha, T.C.J.; Coutinho, F. M. B.; Costa, M. A. S.; Nunes, D. S. S. & Soares, B. G. - “Efeito de doadores de elétrons na polimerização de butadieno com catalisadores Ziegler-Natta à Base de Neodímio”, in: Anais do 7º Congresso Brasileiro de Polímeros, p. 868-869, Belo Horizonte - MG, nov (2003).
6. Tornqvist, E. G. M. - “The historical background of syntethic elastomers with particular emphasis on the early period”, in: High Polymers: Polymer Chemistry of Synthetic Elastomers, parte 1, p. 21-94, Kennedy, J. P., Tornqvist, E. G. M., John Wiley & Sons, New York (1968).
7. Cooper, W.; Eaves, D. E.; Vaughan, G.; Degler, G. & Hank, R.- “Electron Donors in Diene Polymerization”, in: Elastomer Stereospecific Polymerization, Library of Congress Catalog Card, 66-15861, p. 46-65. Americal Chemical Socity, New York (1966).
8. Porri, L.; Ricci, G.; Giarrusso, A.; Shubin, N. & Lu, Z. - “Recent developments in lanthanide catalyst for 1,3-diene polymerization”, in: Olefin Polymerization, cap. 2, p. 15- 30, Americal Chemical Socity, Washington (2000).
9. Yang, J.; Tsutsui, M.; Chen, Z. & Bergbreiter, D. E. - Macromolecules, 15, p. 230-233 (1982).
10. Fraga, L. A.; Tavares, M. I. B.; Coutinho, F. M. B.; Costa, M. A. S. & Santa Maria, L. C. - Polímeros: Ciência e Tecnologia, 13, nº 4, p. 229-234 (2003).
11. Furukawa, J. - Journal of Pure and Applied Chemistry, 42, p. 495-508 (1975).
12. Porri, L.; Giarrusso, A. & Ricci, G. - Polymer Science. Ser. A, 36, nº 10, p. 1421-1432 (1994).
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